研究内容 | 東京科学大学応用化学系石毛亮平研究室

STRATEGY研究戦略

研究概要

キーワード：高分子，ソフトマター物理化学，液晶

研究概要

石毛研では，液晶やミクロ相分離などの自己組織化を活用した高分子の高次構造の制御法と精密構造解析法の融合によって，高分子の構造・物性相関の解明を目指しています．研究を通じて「高次構造の理解に基づく分子設計・合成」→「構造解析と物性測定」→「分子設計～」...のサイクルを実践しながら，高分子特有の構造と物性に関する理解を深めます．
おもなターゲットは，400°C以上の高い耐熱性を有し，高機能性フィルム材料として高い付加価値が期待される剛直高分子です．剛直高分子は不溶・不融のため，製膜には可溶性の前駆体を用います．前駆体は熱処理によって剛直高分子に変換されるため，前駆体の溶液をキャスト，焼成することで剛直高分子のフィルムが得られます．その中でも特に，室温で自己組織化能(リオトロピック液晶やブロック共重合体のナノ偏析構造)を発現し，加熱により剛直高分子に変換される前駆体群に着目しています．前駆体溶液を室温にて配向・配列を制御しながら製膜した後に焼成することで，液晶様の構造やナノドメインなどの高次構造を有する剛直高分子のフィルムを自在に作製することが可能です．特有の高次構造によって，一次構造(モノマーの化学構造)の設計だけでは実現できない機能の発現が期待されます．

特色

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石毛研では，自らが合成した愛着のある化合物を試料にして，様々な測定技術と解析手法，その基盤となる基礎原理を習得できます．技術の進歩が目まぐるしい現代においては，習得した知識や技術がずっと役に立ち続ける保証はありませんが，独自性のある計測技術や解析法を実践することで，どのような状況でも役立つ，論理的に思考し学ぶ力を身につけられます．

X線散乱法	単分散の低分子やタンパク質などの高分子では単結晶を用いた結晶構造解析（直接法）が適用可能で，正確な原子座標を得ることができます．一方で，多分散性の合成高分子では単結晶が得られず，構造解析の自動化は進んでいません．石毛研では，高分子に特有のあいまいな秩序構造（液晶，液晶ガラス，乱れの大きい結晶など）中の分子形態を各種のX線散乱法（WAXS，SAXS，GI-WAXS，GI-SAXS法）で解明しています．解析を通じて，運動学的な（多重散乱を無視した）散乱理論の基礎（フーリエ解析）と乱れの大きい周期秩序の解析法について習熟できます．定期的に放射光施設（高エネ研つくばのPF）を利用した実験を実施しています．
赤外分光法	「赤外分光器＝官能基の定性分析」というイメージが強いかもしれませんが，偏光を利用することで分子配向の精密評価が可能になります．これは吸収分光法の原理に基づいて得られる，吸収の大きさが入射電場と遷移双極子モーメントの内積の二乗に比例するという関係（A ∝ cos²θ，Aは吸収の強さ，θは入射電場と遷移双極子モーメントがなす角）があるためです．吸収分光法では配向分布を得ることはできませんが，照射体積中の官能基の平均配向を知ることができます．これは，散乱法では秩序化された領域の情報が強調されて捉えられることと対照的です．散乱法と分光法を合わせて使うことで，構造の不均一性に関する情報を得ることもできます．石毛研では，薄膜に特化した赤外pMAIRS法，偏光全反射（ATR）法，得られたスペクトルの解釈に必須の密度汎関数法に基づく振動計算を日常的に実施しています．さらに，国際共同研究で偏光ATR配置によるイメージングスペクトル（ハイパースペクトル）計測の解析法の深化にも取り組んでいます．あらゆる分光法に共通する光学の原理，後述の多変量解析などの技術を習得することができます．
偏光光学	液晶に限らず鎖状高分子は一般的に異方性をもち，屈折率が方位によって異なる複屈折を示します．この複屈折を評価することは分子鎖の配向性を評価する上で極めて重要です．偏光顕微鏡観察は定性分析にとどまらず，分子配向に関する定量分析も可能です．固体の光物性の基礎事項（分極率，誘電率，屈折率の異方性）についても習熟でき，これらの知識は分光法の原理を理解するのに役立ちます．
熱重量分析	古典的な手法ですが，閉環縮合で生じる剛直高分子の特性解析には欠かせない手法です．これを赤外分光法などで得られた情報と組み合わせることで，固体中の反応を理解することができます．
多変量解析	多数の温度や場所ごとに測定したスペクトル，画素数が多い二次元像はデータ数が膨大で，成分変化やノイズによる変動も起こります．無数のデータから解釈可能な情報を抽出するために主成分分析（PCA）などの統計解析を駆使したデータ解析法（ケモメトリクス）の開発にも取り組んでいます．単なる解析の効率化のみならず，統計解析を通じて初めて得られる微量成分の情報も多くあります．自らの実験データを題材にすることで，より具体的なイメージをもちながら統計解析の基礎的な考え方やその実行に必要なプログラミング技術を習得できます（主にMatlab，Pythonを使用しています）．この統計解析は機械学習の基礎でもあり，例えば，PCAは深層学習のための次元削減に活用されています．
液晶高分子の設計・合成	これまでになかった分子を自らの手で作り出せる点が魅力です．スキームにすると平凡な反応に見えても，その中には様々な工夫があり，それが研究の独自性にもつながっています．
ソフトマター物理化学に根差した考え方	リオトロピック液晶が平衡状態に達しているとすれば，その挙動は自由エネルギー（熱力学）によって予測可能です．特に，液晶・高分子に代表されるソフトマターではエントロピー（特に並進と回転運動）が重要です．液晶相における分子のエントロピーを理解し，垂直配向などの分子の自在配列制御を実践しています．

RESEARCH研究テーマ

剛直高分子の垂直配向制御

前駆体が発現するリオトロピック・スメクチック液晶の熱力学的性質および層構造が表面から積層成長する性質を利用して，垂直配向を達成します．垂直配向した前駆体は配向を維持してポリイミドに変換され，剛直高分子の垂直配向が実現します．剛直高分子は基板面に平行に配向する傾向が極めて強く，このような垂直配向膜の作製は，これまで困難とされてきました．垂直配向したポリイミドは面外に高熱伝導性を有する高性能の絶縁層に応用できます．

Vertically aligned polyimide films prepared from lyotropic liquid-crystalline smectic precursors

S. Hara, S. Ando, R. Ishige

Polymer, 2023, 281, 126100

DOI

Vertically aligned polyimide prepared from a lyotropic precursor containing clay nanosheet that facilitates vertical stacking of smectic layer

K. Oyama, G. Liu, S. Ando, S. G. Kazarian, R. Ishige

Polymer, 2025, 325, 128267

DOI

ブロック共重合体のナノ構造を利用した機能化

ポリイミドとポリジメチルシロキサン(PDMS)を共重合したマルチブロック共重合体は，PDMSがポリイミド母相中で偏析したnmスケールのドメイン構造を形成します．このPDMSナノドメインは昇降温によって可逆に負熱膨張を示すことを見出しました．これにより，従来はトレードオフの関係と見なされてきた「柔軟性」と「低体膨張率」を同時に実現する，新規のポリイミドフィルムを得ることができました．微細化とフレキシブル化が進む各種の集積回路の絶縁層に最適な材料になると期待されます．

Multiblock Copolyimide Exhibiting High Flexibility and Low Thermal Volumetric Expansion owing to Negative Thermal Expansion of PDMS Nanodomain

A. Momoze, T. Higashihara, N. Matsuda, Y. Maruyama, S. Fujitomi, S. Ando, R. Ishige

Macromolecules, 2025, 58, 12, 5979–5989

DOI

液晶場を利用した反応制御

スメクチック液晶相においては基質が向きをそろえて層(二次元)に閉じ込められるために，固体であっても高い反応効率が得られます．この性質を利用して，リオトロピック・スメクチック液晶を発現する前駆体に架橋性基を導入し，効率的に架橋を導入したフィルムを調製できます．

熱伝導と高次構造の相関解明

集積回路の絶縁層に適用される高分子には高い熱伝導性が要求されますが，高分子は分子鎖間に隙間があるために，一般に熱伝導が低いとされています．一方で，分子鎖が高度に配向した高強度ポリエチレン繊維は冷感寝具に使用されるほど，熱伝導が高いことが知られています．このように，高分子の高次構造と熱伝導性の相関は必ずしも明確にはなっていません．

液晶構造を利用したキラル構造固定

液晶分子にキラル(光学活性)部位を導入することで，メゾスケールのらせん構造を形成するコレステリック液晶などのキラル液晶を得ることができます．リオトロピック液晶性前駆体にキラル側鎖を導入し，らせん構造を固定化したポリイミドフィルムの作製を目指しています．

水溶性前駆体から得られる剛直高分子フィルム

剛直高分子の前駆体の溶媒には高極性のアミド系溶媒が用いられますが，欧州ではこれらの溶媒の使用規制が進んでいます．石毛研ではクリーンな環境で製膜可能な水溶性のポリベンゾオキサゾール(PBO)前駆体の配向制御に取り組んでいます．